Sodium Manganese Ferrite Water Splitting Cycle: Unravelling the Effect of Solid-Liquid Interfaces in Molten Alkali Carbonates

鈉錳鐵氧體水分解循環(huán)：揭示熔融堿金屬碳酸鹽中固液界面的影響

來源：ACS Applied Materials & Interfaces 2024, 16, 33270-33284

《美國化學(xué)會應(yīng)用材料與界面》2024年第16卷33270-33284頁

摘要內(nèi)容

該研究探討了用不同共晶/共析堿金屬碳酸鹽混合物替代鈉錳鐵氧體熱化學(xué)水分解循環(huán)中的Na?CO?的效果。實驗表明，使用共析混合物（Li?.??Na?.??）?CO?時，首次循環(huán)后氫氣生成速度更快，但所有混合物的氫氣產(chǎn)量隨循環(huán)次數(shù)顯著下降。研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽的部分熔化促進(jìn)離子擴(kuò)散，但熔融碳酸鹽導(dǎo)致燒結(jié)現(xiàn)象加劇，降低循環(huán)可逆性。純Na混合物表現(xiàn)出最高的氫氣生產(chǎn)可逆性，而高Li或含K的混合物在首次循環(huán)后幾乎無氫氣生成。

研究目的

改進(jìn)鈉錳鐵氧體熱化學(xué)水分解循環(huán)的可逆性和反應(yīng)動力學(xué)，降低操作溫度，解決現(xiàn)有技術(shù)中因燒結(jié)和相穩(wěn)定性導(dǎo)致的氫氣產(chǎn)量隨循環(huán)下降的問題。

研究思路

材料替代：用低熔點的共晶/共析堿金屬碳酸鹽（如Li-Na、Li-K-Na混合物）替代純Na?CO?，通過降低碳酸鹽熔點改善反應(yīng)動力學(xué)。

熱力學(xué)計算：使用FactSage軟件預(yù)測不同溫度下MnFe?O?-碳酸鹽混合物的相平衡。

實驗驗證：

熱重分析（TGA）：測量碳酸鹽分解溫度及循環(huán)可逆性（圖2、3，表1、2）。

氫氣生產(chǎn)測試：結(jié)合熱重與Unisense微傳感器，實時監(jiān)測氫氣濃度（圖2、圖5c-f，表4）。

微觀表征：XRD、SEM分析循環(huán)后材料相變與形貌變化（圖3f、圖6、圖7）。

原位光學(xué)顯微術(shù)：觀察熔融碳酸鹽對多孔MnFe?O?的潤濕行為（圖10）。

測量數(shù)據(jù)及研究意義

碳酸鹽分解溫度（圖2/3，表1/2）：

共晶/共析碳酸鹽的分解溫度低于純Na?CO?，驗證其低溫反應(yīng)潛力。

意義：為降低循環(huán)操作溫度提供依據(jù)。

循環(huán)可逆性（圖3，表3）：

純Na混合物在20次非氧化循環(huán)中保持13 wt% CO?釋放量，而50% Li-Na和Li-K-Na僅釋放8.3 wt%和6.9 wt%。

意義：揭示Li/K引入導(dǎo)致不可逆相（如LiFeO?）形成，降低可逆性。

氫氣產(chǎn)量（圖5，表4）：

首次循環(huán)中，Na和7% Li-Na分別產(chǎn)氫1.10 mmol/g和0.87 mmol/g，但后續(xù)循環(huán)產(chǎn)量驟降。

意義：證明熔融碳酸鹽雖加速反應(yīng)動力學(xué)（圖8），但燒結(jié)現(xiàn)象（圖7）導(dǎo)致活性表面損失。

微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（圖6/7/10）：

XRD顯示循環(huán)后生成非化學(xué)計量相NaxMn?O?（圖6），SEM顯示Li-K-Na嚴(yán)重?zé)Y(jié)（圖7e-f）。

意義：闡明可逆性下降的微觀機制（相變與燒結(jié)）。

結(jié)論

共析碳酸鹽（7% Li-Na）：首次循環(huán)后反應(yīng)動力學(xué)改善（氫峰前移），但熔融導(dǎo)致燒結(jié)加速，循環(huán)穩(wěn)定性低于純Na。

高Li/K混合物（50% Li-Na、Li-K-Na）：因形成穩(wěn)定相（如LiFeO?）和嚴(yán)重?zé)Y(jié)，幾乎無循環(huán)可逆性。

純Na混合物：雖反應(yīng)動力學(xué)較慢，但燒結(jié)程度低，可逆性最佳。

未來方向：需優(yōu)化材料制備（如納米結(jié)構(gòu)調(diào)控）以抑制燒結(jié)，同時探索其他陽離子摻雜策略。

Unisense電極測量數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究意義

使用丹麥Unisense H?微傳感器測量的氫氣濃度數(shù)據(jù)（圖5c-f，表4）

具有以下意義：

反應(yīng)效率驗證：直接量化水分解步驟的氫氣產(chǎn)率，驗證熱力學(xué)模型預(yù)測（如首次循環(huán)產(chǎn)氫1.10 mmol/g與理論值1.28 mmol/g的吻合度）。

動力學(xué)分析：通過氫氣釋放時間曲線（如7% Li-Na在第二/三循環(huán)中氫峰前移，圖8b-c），揭示熔融碳酸鹽促進(jìn)離子擴(kuò)散的瞬態(tài)效應(yīng)。

循環(huán)衰減機制：氫氣產(chǎn)量隨循環(huán)次數(shù)驟降（如Na在第五循環(huán)僅產(chǎn)0.01 mmol/g），結(jié)合XRD/SEM數(shù)據(jù)，明確燒結(jié)與非化學(xué)計量相生成是主因。

實際應(yīng)用指導(dǎo)：數(shù)據(jù)表明需在反應(yīng)動力學(xué)與材料穩(wěn)定性間權(quán)衡，為設(shè)計工業(yè)化反應(yīng)器（如優(yōu)化溫度-時間參數(shù)）提供實驗依據(jù)。