Cobalt-Loaded Carbon Nitride Demonstrates Enhanced Photocatalytic Production of H? from Lignocellulosic Biomass Components  

鈷負(fù)載氮化碳在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)組分中表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化產(chǎn)氫性能  

來源：Artif. Photosynth. 2025, 1, 50-62  

《人工光合作用》2025年第1卷第50-62頁  

 

摘要內(nèi)容  

摘要指出：利用生物質(zhì)光催化產(chǎn)氫是可持續(xù)能源生產(chǎn)的重要途徑。研究者制備了以鈷（Co）作為氧化助催化劑的氮化碳（CN），記為CNx/Co，通過可見光照射下光重整木質(zhì)纖維素生物質(zhì)組分提升光催化產(chǎn)氫性能。450°C熱沉積鈷形成混合價態(tài)CoO，在析氫反應(yīng)（HER）過程中Co2?逐漸向Co3?轉(zhuǎn)化。與無鈷CN相比，0.3 wt%和0.6 wt%鈷負(fù)載的材料在405 nm光照下以葡萄糖為犧牲電子供體時，表觀量子產(chǎn)率（AQY）提高至兩倍（分別為3.0%、2.8% vs 1.4%）。時間分辨光譜表明鈷在亞納秒時間尺度提取電荷并促進(jìn)長壽命電荷形成。值得注意的是，以纖維素和木質(zhì)素為氧化底物時仍觀察到光催化活性（AQY分別為0.2%和0.1%），表明無需復(fù)雜預(yù)處理即可氧化豐富生物質(zhì)，對廢棄物升級回收具有應(yīng)用潛力。  

 

研究目的  

開發(fā)低成本、高效的光催化劑，利用地球富集元素鈷提升氮化碳的光催化性能，實現(xiàn)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)組分（包括難降解聚合物）在可見光下的高效產(chǎn)氫，推動可持續(xù)能源發(fā)展和廢棄物資源化利用。  

 

研究思路  

材料合成：以尿素為前體制備氮化碳（CNx），通過研磨和450°C熱沉積法將不同負(fù)載量（0, 0.3, 0.6, 1.9, 3.1 wt%）的鈷引入CNx，得到CNx/Co。  

 

材料表征：利用FTIR、XRD、XPS、TEM/STEM-EDS、ICP-OES、UV-Vis DRS等技術(shù)分析材料結(jié)構(gòu)、形貌、元素組成、化學(xué)狀態(tài)及光學(xué)性質(zhì)。  

 

光催化性能測試：在5 M NaOH溶液中，以405 nm LED為光源，以不同生物質(zhì)組分（葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、肌醇、葡聚糖、纖維素、木質(zhì)素）為犧牲劑，以光沉積的鉑（Pt）為還原助催化劑，測量氫氣產(chǎn)量并計算表觀量子產(chǎn)率（AQY）。  

 

反應(yīng)機(jī)理探究：  

 

通過HPLC分析葡萄糖光降解產(chǎn)物。  

 

利用穩(wěn)態(tài)/時間分辨熒光光譜（ssPL/trPL）和瞬態(tài)吸收光譜（TAS）研究電荷載流子動力學(xué)。  

 

結(jié)合反應(yīng)前后材料表征（XRD, XPS, UV-Vis）分析鈷價態(tài)變化。  

性能優(yōu)化與機(jī)制關(guān)聯(lián)：關(guān)聯(lián)鈷負(fù)載量、材料性質(zhì)（電荷分離效率、壽命）與光催化活性，闡明性能提升機(jī)制。  

 

測量的數(shù)據(jù)及其研究意義（注明來源圖表）  

材料結(jié)構(gòu)與組成：  

 

數(shù)據(jù)：FTIR光譜（圖1a）、XRD圖譜（圖1b）、XPS譜圖、TEM/STEM-EDS元素分布圖（圖2）、ICP-OES測定的鈷含量。  

 

 

 

 

研究意義：確認(rèn)CNx基本結(jié)構(gòu)未被鈷負(fù)載破壞（圖1a）；揭示鈷的引入降低了CNx結(jié)晶度（圖1b,）；證明鈷以混合價態(tài)（Co2?/Co3?）氧化物形式高度分散在CNx表面；量化實際鈷負(fù)載量；證實HER后鉑成功光沉積及鈷的部分溶出/價態(tài)變化。  

光催化產(chǎn)氫性能：  

 

數(shù)據(jù)：不同鈷負(fù)載量下以葡萄糖為犧牲劑的AQY和產(chǎn)氫速率（圖1c）；CNx/Co0.6%對不同生物質(zhì)組分的AQY（圖3）；催化劑循環(huán)穩(wěn)定性；無犧牲劑/無光照對照實驗。  

 

研究意義：確定最佳鈷負(fù)載量（0.3-0.6 wt%）使AQY翻倍（圖1c）；證明催化劑可有效氧化單糖（葡萄糖、木糖、阿拉伯糖，AQY~2.8%）、醇（肌醇，AQY 1.9%）及難溶聚合物（纖維素、葡聚糖、木質(zhì)素，AQY 0.1-0.2%）（圖3）；驗證反應(yīng)的光催化本質(zhì)；評估催化劑穩(wěn)定性。  

光學(xué)性質(zhì)與電荷動力學(xué)：  

 

 

數(shù)據(jù)：UV-Vis DRS光譜及帶隙（圖4a）；穩(wěn)態(tài)熒光光譜（ssPL）（圖4b）；時間分辨熒光衰減（trPL）（圖6,）；瞬態(tài)吸收光譜（TAS）及衰減動力學(xué)（圖5）。  

研究意義：顯示熱沉積過程引起吸收邊紅移和帶隙減小（圖4a）；鈷的引入導(dǎo)致特征吸收峰（~570 nm，Co2?）（圖4a）及熒光淬滅（圖4b）；trPL揭示鈷在亞納秒尺度（~0.18-0.28 ns）提取電荷（圖6b）；TAS證明鈷顯著延長微秒-毫秒尺度電荷壽命（t??%提高1.5-14.7倍）（圖5, 表1），促進(jìn)空間電荷分離。  

 

 

 

 

 

反應(yīng)產(chǎn)物分析：  

 

數(shù)據(jù)：葡萄糖光降解產(chǎn)物的HPLC色譜。  

 

研究意義：初步確認(rèn)葡萄糖光氧化產(chǎn)生新產(chǎn)物（tR=2.1和4.8 min），但不同于常規(guī)產(chǎn)物葡萄糖酸，暗示可能存在區(qū)別于文獻(xiàn)報道的氧化路徑。  

 

結(jié)論  

通過簡單的熱沉積法成功將鈷引入氮化碳，形成高度分散的混合價態(tài)（Co2?/Co3?）氧化鈷（CoO?）。  

 

最佳鈷負(fù)載量（0.3-0.6 wt%）使CNx在可見光（405 nm）下以葡萄糖為犧牲劑的產(chǎn)氫表觀量子產(chǎn)率（AQY）提高一倍（達(dá)~3%）。  

 

鈷作為氧化助催化劑，在亞納秒時間尺度高效提取空穴，顯著延長光生電荷壽命（微秒-毫秒尺度），促進(jìn)電荷空間分離，是性能提升的關(guān)鍵機(jī)制。  

 

該催化劑不僅能高效氧化單糖（葡萄糖、木糖、阿拉伯糖）和醇（肌醇），還能在無需預(yù)處理的條件下光氧化難溶的生物質(zhì)聚合物（纖維素、木質(zhì)素、葡聚糖），盡管效率較低（AQY 0.1-0.2%），為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)廢棄物的光催化資源化利用提供了新途徑。  

 

HER過程中鈷的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化（Co2?向Co3?轉(zhuǎn)化），且部分鈷會溶出，未來需提高催化劑的穩(wěn)定性。  

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義  

該研究使用丹麥Unisense公司的Clark型氫微傳感器（Unisense Clarke-electrode H? microsensor）結(jié)合微傳感器萬用表（Unisense Microsensor Multimeter）測量光催化反應(yīng)體系中的氫氣。其研究意義在于：  

高靈敏度與選擇性：該電極專為溶解氫和微量氣相氫設(shè)計，具有ppb級的檢測限，能精確測量密閉反應(yīng)器（石英比色皿）頂空氣體中低濃度（0-2%體積）的氫氣分壓，特別適合實驗室規(guī)模、產(chǎn)氫量相對較低的光催化體系。  

 

原位與實時監(jiān)測潛力：雖然論文中描述的是在30分鐘光照后對頂空氣體進(jìn)行測量，但Clark電極的原理使其具備進(jìn)行原位、實時監(jiān)測氫氣生成動力學(xué)的潛力（需配合相應(yīng)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)），有助于深入理解反應(yīng)過程。  

 

克服溶解氫測量難題：光催化產(chǎn)生的氫氣會溶解在液相中。該研究通過測量頂空氣體分壓，并結(jié)合亨利定律（Henry’s constant for H? in water）計算溶解在10 mL堿性溶液中的氫氣量，最終將頂空和溶解相的氫氣相加得到總產(chǎn)氫量。這種方法比僅測量頂空氣體更準(zhǔn)確地反映了實際總產(chǎn)氫量，避免了因氫氣溶解導(dǎo)致的低估。  

 

校準(zhǔn)與操作考量：研究強(qiáng)調(diào)進(jìn)行兩點校準(zhǔn)（0%和2% H?氣氛）并將比色皿充分搖動以加速氣液平衡，這保證了測量的準(zhǔn)確性。同時提到強(qiáng)堿性環(huán)境和小氣液界面導(dǎo)致的平衡緩慢是需要克服的挑戰(zhàn)。  

 

適用性驗證：成功應(yīng)用于多種生物質(zhì)底物（包括產(chǎn)生深色溶液的木質(zhì)素）體系下的產(chǎn)氫測量，證明了該技術(shù)對復(fù)雜反應(yīng)體系的適用性。  

 

總之，使用Unisense氫微傳感器為該研究提供了準(zhǔn)確、可靠且適用于微量產(chǎn)氫和復(fù)雜液相體系的總氫氣定量方法，是獲得關(guān)鍵性能指標(biāo)（AQY、產(chǎn)氫速率）的核心實驗技術(shù)支撐。