電化學(xué)影響下的縫內(nèi)離子濃度

由于縫隙內(nèi)只存在氧氣的還原反應(yīng)，并且產(chǎn)生OH-，溶液中的陰離子和陽離子會(huì)發(fā)生遷移以保持電中性原則。如圖5所示，可以更直觀地展現(xiàn)出金屬陽離子在溶液中的濃度變化情況。模擬結(jié)果表明，在距縫口約30 mm處Na+濃度達(dá)到峰值，約為外部溶液濃度的6.6倍，隨著縫隙深度的增加，Na+濃度急劇降低，在縫隙最深處Na+濃度的最小值和縫隙外部的保持一致?？p隙深處由于縫隙過于狹窄，Na+的擴(kuò)散速率急劇降低，因此無法向縫內(nèi)傳質(zhì)，Na+的遷移導(dǎo)致陰極電流無法到達(dá)縫隙深處，影響了陰極保護(hù)的效果。

圖5縫內(nèi)Na+濃度與初始條件下Na+濃度的比值隨時(shí)間和縫隙深度的變化

根據(jù)電中性條件的假設(shè)，隨著縫隙內(nèi)OH-濃度的增加，SO42-應(yīng)向縫隙外部遷移，從圖6中可以看出，縫隙深度為0～25 mm，SO42-濃度比下降到0.3以下，最低值為0.12。可見陰離子濃度受傳質(zhì)效應(yīng)控制，縫隙口的電位梯度大，并且縫口與縫隙外部溶液中離子的擴(kuò)散傳質(zhì)受縫隙形狀影響較小，所以SO42-濃度迅速下降。在縫隙深處由于受到環(huán)境限制，SO42-濃度變化較慢。

圖6縫內(nèi)SO42-濃度與初始條件下SO42-濃度的比值(簡稱濃度比)隨時(shí)間和縫隙深度的變化

根據(jù)以往的模擬和試驗(yàn)結(jié)果，由于溶液保持電中性，Na+向縫隙內(nèi)部遷移，同時(shí)向縫隙外部擴(kuò)散，Na+濃度與OH-濃度近似相等，這與本模型的模擬結(jié)果基本一致。

溶液電導(dǎo)率的影響

模型中電導(dǎo)率(σ)可以用如下方程表示

從上式中了解到，溶液的電導(dǎo)率與陰陽離子濃度密切相關(guān)，從圖7中可以直觀地看出縫內(nèi)溶液電導(dǎo)率的變化，縫隙中電導(dǎo)率整體呈現(xiàn)上升趨勢，且隨著時(shí)間的增加而增加、隨深度的增加而減小，這與WANG等的試驗(yàn)結(jié)果相一致。根據(jù)前面章節(jié)的數(shù)據(jù)分析，由于縫隙內(nèi)發(fā)生了氧氣的還原反應(yīng)，造成了OH-濃度的升高，為了保持縫內(nèi)溶液的電中性，陽離子(Na+)向縫內(nèi)遷移，陰離子(SO42-)向縫外擴(kuò)散，因此在縫口處的離子傳質(zhì)運(yùn)動(dòng)劇烈，造成電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率大大增加，最大值約為本體溶液的4.2倍。但是縫隙底部的電位梯度和電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于縫隙口附近的，所以電導(dǎo)率雖然因離子的傳質(zhì)而增加但是遠(yuǎn)沒有縫口附近電導(dǎo)率增加的快。與此同時(shí)，由于受到縫隙形狀和電位梯度的限制，Na+和SO42-只能在距縫口大約100 mm有限距離內(nèi)進(jìn)行傳質(zhì)運(yùn)動(dòng)。綜上分析可知，電解質(zhì)電導(dǎo)率的模擬結(jié)果與前幾節(jié)得到的結(jié)果一致。

圖7溶液電導(dǎo)率與初始條件下溶液電導(dǎo)率的比值隨縫隙深度和時(shí)間的變化

模擬計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)測量結(jié)果的比較

本工作參考了CHEN等的試驗(yàn)研究，并與之進(jìn)行比較，以說明模擬的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)采用X70管線鋼，試驗(yàn)條件如下：以0.01 mol/L Na2SO4溶液作為土壤模擬溶液，pH為6.8，溫度為室溫(22℃)，縫隙深度為30 cm，厚度為0.9 mm，陰極保護(hù)電位為-1 000 mV。

如圖8、圖9和圖10所示，通過數(shù)據(jù)對(duì)比，模擬結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果的平均誤差為1.8%，這種偏差可能是模型的假設(shè)與實(shí)際情況仍存在差距所致。

圖8 72 h后模擬和試驗(yàn)所得的溶液pH

圖9 72 h后模擬和試驗(yàn)所得的縫內(nèi)電位

圖10 72 h后模擬和試驗(yàn)所得溶液的氧質(zhì)量濃度

結(jié)論

(1)在結(jié)合前人的數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一個(gè)涂層下縫隙腐蝕的二維瞬態(tài)模型，將縫隙內(nèi)化學(xué)物質(zhì)的傳質(zhì)、還原反應(yīng)和水的電離統(tǒng)一，利用有限差分法解決了方程的求解問題，模擬了陰極保護(hù)條件下，縫隙內(nèi)化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)隨時(shí)間的演變，模擬結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度較好，兩者平均誤差為1.8%。

(2)當(dāng)縫內(nèi)溶液含有溶解氧時(shí)，縫內(nèi)發(fā)生氧的還原反應(yīng)，氧氣被消耗，在有陰極保護(hù)電流的情況下，在距縫口1.5 mm處溶液pH出現(xiàn)峰值，此處氧氣被消耗殆盡，并且由于電中性和縫隙形狀的特殊性，使得氧氣無法進(jìn)一步向縫內(nèi)擴(kuò)散。

(3)本模型添加水的電離效果，當(dāng)溶解氧被還原生成OH-的同時(shí)還有少部分OH-來自水的電離，這使模擬效果更佳貼合實(shí)際。在陰極保護(hù)條件下，縫內(nèi)溶液的pH顯著上升，在縫隙口處達(dá)到峰值，并隨著時(shí)間的推移逐漸趨于穩(wěn)定。而在高堿性環(huán)境中，縫隙內(nèi)部的金屬表面會(huì)形成鈍化膜從而使其腐蝕速率降低，即使縫隙深處未受到陰極保護(hù)也能延緩腐蝕的發(fā)生。

(4)縫隙中由于電遷移傳質(zhì)和濃度梯度影響下的擴(kuò)散，使陽離子向內(nèi)、陰離子向外運(yùn)動(dòng)，同時(shí)由于還原反應(yīng)使縫口處OH-濃度迅速升高，導(dǎo)致溶液電導(dǎo)率隨時(shí)間的延長而增加，并且隨著深度的增加而減小。