圖6不同反應(yīng)區(qū)域下生長(zhǎng)的氣泡的時(shí)間系數(shù)當(dāng)電極的反應(yīng)區(qū)域較小時(shí)，例如反應(yīng)區(qū)域直徑為0.1 mm，擴(kuò)散進(jìn)入氣泡內(nèi)部的溶解氧通量在2 s后就近似與電極表面產(chǎn)生氧氣分子的通量相等。當(dāng)反應(yīng)區(qū)域直徑增加至0.4 mm時(shí)，氣泡邊界的溶解氧通量在10 s后比直徑為0.1 mm的反應(yīng)區(qū)域的通量仍大一些。超出的通量是由于電解液中過(guò)飽和的溶解氧又?jǐn)U散進(jìn)入了氣泡。這也是反應(yīng)區(qū)域直徑為0.4 mm的電極表面的氣泡在30 s時(shí)生長(zhǎng)至與反應(yīng)區(qū)域直徑為0.1 mm的電極表面的氣泡一樣大的原因，如圖5(a)所示。對(duì)于反應(yīng)區(qū)域直徑不低于0.8 mm的情況，在30 s內(nèi)，單位時(shí)間進(jìn)入氣泡內(nèi)的溶解氧通量一直低于電極表面產(chǎn)生的溶解氧。

電極表面產(chǎn)生的溶解氧均有一部分?jǐn)U散進(jìn)入電解液本體，無(wú)法被氣泡吸收。圖7不同反應(yīng)區(qū)域的氣泡邊界的溶解氧通量隨著氣泡的生長(zhǎng)，微電極和大尺寸電極表面濃度的濃度變化也有明顯的差別。如圖8所示，在大尺寸電極表面，例如當(dāng)反應(yīng)區(qū)域直徑為1.8 mm時(shí)，電極表面濃度隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷增加。而在微電極表面，當(dāng)反應(yīng)區(qū)域直徑為0.1 mm時(shí)，電極表面濃度隨反應(yīng)進(jìn)行而減小。

當(dāng)氣泡生長(zhǎng)至30 s時(shí)，反應(yīng)區(qū)域直徑為1.8 mm和0.1 mm的電極表面的濃度的最大值分別為12.95 mol/m3和46.44 mol/m3。因此，微電極表面的濃度峰值顯著高于大電極表面的濃度峰值，從而導(dǎo)致微電極表面與氣泡表面之間的濃度梯度更為陡峭。圖8電極表面濃度隨時(shí)間變化，（a）光斑直徑1.8 mm，（b）光斑直徑0.1 mm3.2電流對(duì)氣泡生長(zhǎng)的作用我們先前的實(shí)驗(yàn)研究表明，同一電流下，不同光功率氣泡的生長(zhǎng)滿足同一條生長(zhǎng)曲線。而隨著電流增加，氣泡的生長(zhǎng)速率增加，氣泡的直徑的曲線向上偏移。因此，電流會(huì)顯著影響氣泡的生長(zhǎng)直徑。模擬的反應(yīng)區(qū)域的直徑設(shè)置為0.1mm，初始濃度建立時(shí)間為1.2×10-5s。

本節(jié)通過(guò)模擬，深入探討了電極電流對(duì)氣泡生長(zhǎng)的影響。圖9給出了模擬中不同電流下氣泡直徑的變化。增加電流會(huì)導(dǎo)致氣泡直徑變大，與實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)論一致。然而，模擬中電流為0.10 mA時(shí)的氣泡直徑的曲線明顯比實(shí)驗(yàn)中同樣電流下時(shí)的氣泡直徑的曲線高。電流為0.06 mA時(shí)的氣泡直徑的變化與實(shí)驗(yàn)中電流為0.10 mA時(shí)比較接近。而在氣泡較小時(shí)，電流為0.10mA時(shí)實(shí)驗(yàn)中的氣泡直徑的生長(zhǎng)曲線比模擬得到的電流為0.06 mA的生長(zhǎng)曲線要高一些。這表明在氣泡生長(zhǎng)早期，電流為0.10 mA的實(shí)驗(yàn)中成核位點(diǎn)附近的溶解氧的濃度應(yīng)當(dāng)比電流為0.06 mA時(shí)的模擬中要高。氣泡在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)折射和散射激光光束。

如圖10所示，由小氣泡反射和折射的光較少，光電極表面的實(shí)際反應(yīng)區(qū)域與模擬中的設(shè)定接近，因此電流為0.10 mA時(shí)，在氣泡生長(zhǎng)的早期，實(shí)驗(yàn)與模擬得到的氣泡直徑的曲線比較吻合。而隨著氣泡生長(zhǎng)，離氣泡較遠(yuǎn)處的表面也開始進(jìn)行析氣反應(yīng)。在較遠(yuǎn)處的表面上產(chǎn)生的氣體直接擴(kuò)散進(jìn)入電解液本體中，無(wú)法擴(kuò)散進(jìn)入氣泡中，導(dǎo)致氣泡的生長(zhǎng)速率變慢。此時(shí)，實(shí)驗(yàn)中電流為0.10 mA時(shí)的氣泡生長(zhǎng)曲線與模擬中電流為0.06 mA的比較吻合，即，由于氣泡生長(zhǎng)，氣泡底部的光電極表面上的電流密度變小了40%。Dorfi等人的研究中，在532nm激光照射下，光電極上的大氣泡大約造成的光電流損耗約23%。這種差異可能是由于我們實(shí)驗(yàn)采用了紫外光，具有更短的波長(zhǎng)和更大的折射率，從而造成了更多的光被折射至電極上的其他區(qū)域。

此外，我們比較了不同電流的模擬與實(shí)驗(yàn)中（0.10 mA）氣泡邊界的溶解氧通量，如圖11所示。可以看出實(shí)驗(yàn)中通過(guò)氣泡邊界的溶解氧通量圍繞電流為0.06 mA的模擬曲線上下振蕩。這種振蕩是由于實(shí)驗(yàn)中氣泡直徑變化并不是完全平滑的。實(shí)際生長(zhǎng)的氣泡可能偶爾吸收電極表面直徑為幾個(gè)微米的小氣泡導(dǎo)致氣泡的直徑會(huì)有一定的突變。但實(shí)驗(yàn)中的通量圍繞電流為0.06 mA的模擬曲線上下振蕩已足以表明模擬結(jié)果（0.06 mA）與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（0.1 mA）的吻合。圖9不同電流下的氣泡直徑圖10光電極表面析氣反應(yīng)區(qū)域的示意圖，（a）小氣泡，（b）大氣泡圖11不同電流的氣泡邊界的溶解氧通量。通過(guò)微電極的電流大小主要影響氣泡生長(zhǎng)控制方程中的生長(zhǎng)系數(shù)，而對(duì)時(shí)間系數(shù)的影響相對(duì)較小。如圖12所示，不同電流的時(shí)間系數(shù)都會(huì)很快接近0.33，這表明氣泡很快就過(guò)渡到只受化學(xué)反應(yīng)控制，電極表面產(chǎn)生的溶解氧全部進(jìn)入氣泡內(nèi)部。電流的增大會(huì)導(dǎo)致時(shí)間系數(shù)的尖峰更高，電流為0.12 mA時(shí)時(shí)間系數(shù)的尖峰比電流為0.03 mA時(shí)大0.08。

這是因?yàn)樵诔跏紳舛葮?gòu)建階段，更大的電流會(huì)增加電解液中溶解氧的過(guò)飽和。當(dāng)氣泡開始生長(zhǎng)時(shí)，電解液中的過(guò)飽和度越大，氣泡生長(zhǎng)的越快。另外，快速生長(zhǎng)的氣泡吸收了電解液本體中過(guò)飽和的溶解氧，會(huì)導(dǎo)致氣泡更快地轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)控制生長(zhǎng)。因此，電流越大，時(shí)間系數(shù)降低得越快。圖12不同電流下氣泡生長(zhǎng)的時(shí)間系數(shù)，（a）氣泡生長(zhǎng)時(shí)的時(shí)間系數(shù)，（b）生長(zhǎng)時(shí)間從0到3 s4結(jié)論在這項(xiàng)研究中，我們采用數(shù)值軟件comsol模擬了電極表面單個(gè)氧氣泡的生長(zhǎng)過(guò)程，比較了不同反應(yīng)區(qū)域和電流對(duì)氣泡生長(zhǎng)的影響。

同時(shí)，對(duì)比了光電化學(xué)分解水中的單氣泡動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，主要結(jié)論如下。隨著反應(yīng)區(qū)域增大，時(shí)間系數(shù)的尖峰逐漸變大，由擴(kuò)散控制向化學(xué)反應(yīng)控制階段過(guò)渡的時(shí)間也變長(zhǎng)。這是因?yàn)榉磻?yīng)區(qū)域增大會(huì)導(dǎo)致從電極擴(kuò)散進(jìn)入電解液本體的溶解氧越多。

在氣泡生長(zhǎng)時(shí)，過(guò)飽和的溶解氧又從電解液本體進(jìn)入氣泡，從而導(dǎo)致時(shí)間系數(shù)更大。這與大尺寸電極中氣泡生長(zhǎng)主要受到擴(kuò)散控制的現(xiàn)象一致。另外，與反應(yīng)區(qū)域較大的電極表面相比，反應(yīng)區(qū)域較小的微電極表面的濃度峰值明顯更高，從而導(dǎo)致微電極表面與氣泡表面之間的濃度梯度更加陡峭。隨著電流增加，氣泡的生長(zhǎng)速率增加，時(shí)間系數(shù)降低得越快。實(shí)驗(yàn)中電流為0.10 mA時(shí)的氣泡生長(zhǎng)曲線與模擬中電流為0.06 mA的比較吻合。這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中，隨著氣泡生長(zhǎng)，離氣泡較遠(yuǎn)處的表面也開始進(jìn)行析氣反應(yīng)。在較遠(yuǎn)處的表面上產(chǎn)生的氣體直接擴(kuò)散進(jìn)入電解液本體中，無(wú)法擴(kuò)散進(jìn)入氣泡中，導(dǎo)致氣泡的生長(zhǎng)速率變慢。