農(nóng)作物產(chǎn)量95％以上來自光合作用，即植物利用太陽光，將CO2和水合成碳水化合物，而空氣中CO2含量僅325mg／L。因此，在溫室和塑料大棚空氣中增施CO2可大幅度增加蔬菜產(chǎn)量，如西紅柿可增產(chǎn)幾倍，且不同植物對(duì)空氣中CO2的濃度有不同最佳值和限額，若CO2：濃度超過限額，植物反而減產(chǎn)，這就需要檢測(cè)溫室中CO2濃度并根據(jù)不同植物和不同光照強(qiáng)度控制其濃度，達(dá)到最佳值，進(jìn)一步增收。

目前，國內(nèi)外現(xiàn)有的紅外氣體分析儀和半導(dǎo)體氣敏檢測(cè)儀，雖然檢測(cè)cO：精度高，但缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使用不便，尤其是價(jià)格昂貴。現(xiàn)在很少有用于溫室或塑料大棚中并針對(duì)我國國情適合農(nóng)民使用的CO2檢測(cè)儀。本文即基于暫態(tài)電化學(xué)理論，對(duì)CO2的快速檢測(cè)開展了研究。

1材料和方法

1．1材料二甲亞砜(DMSO)，分析純，使用前用無水CaH干燥后減壓蒸餾，除去殘留水分和雜質(zhì)，存放于干燥器中備用。高氯酸四乙基銨(TEAP)，美國EastmanKodakCompany出品，未經(jīng)進(jìn)一步純化而直接使用。高純0、CO2：和N氣體由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供，純度不低于99．99％。

1．2儀器試驗(yàn)

儀器有電位微電極．Unisense公司，丹麥)和3033型x—Y記錄儀(四川儀表四廠)。

1．3原理與方法

1．3．1原理

根據(jù)0：和CO2：共存氣體在非水介質(zhì)中發(fā)生交叉反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為。氧的單電子還原產(chǎn)物超氧離子0一和co2的快速親核加成反應(yīng)如下：202一+2CO2 C206一+02(1)試驗(yàn)中施加特定的調(diào)制電位脈沖作為工作電極上的動(dòng)態(tài)激勵(lì)信號(hào)，在起始脈沖期間，控制陰極電位使0在電極上被完全還原成超氧離子0一：02+e一^+02’一(2)伴隨著C02按式(1)與超氧離子反應(yīng)，剩余的o2～在隨后的陽極電位脈沖期間被反向氧化為0：。相應(yīng)的氧化電流信號(hào)(I)與混合氣體中c02濃度存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。據(jù)此，只要實(shí)時(shí)提取工作電極上某一瞬間的氧化電流響應(yīng)信號(hào)，就有可能按其穩(wěn)定的響應(yīng)關(guān)系快速檢測(cè)混合氣體中CO2氣體組分的濃度。

1．3．2方法

試驗(yàn)中利用平衡氣體N2調(diào)節(jié)不同0、CO2體積濃度，誤差不大于-I-1％(常壓下的體積分?jǐn)?shù)，v／v)?；旌蠚怏w的暫態(tài)電化學(xué)研究在自行搭建的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，通過編制的測(cè)控軟件，以帶有數(shù)／模(D／A)、模／數(shù)(A／D)轉(zhuǎn)換器接口板PS一2104A(北京眾人精密測(cè)控技術(shù)公司)的計(jì)算機(jī)為中樞，通過D／A接口向恒電位儀發(fā)送調(diào)制電勢(shì)脈沖激勵(lì)信號(hào)，控制氣敏電極在不同的極化電勢(shì)狀態(tài)，通過A／D接口采集暫態(tài)電流響應(yīng)信號(hào)，檢測(cè)結(jié)果實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)顯示。構(gòu)成傳感器核心部件的氣敏微工作電極(WE)用直徑60 Jn的細(xì)鉑絲與玻璃毛細(xì)管燒制而成，繞制在玻管封口端外壁的鉑絲(O．2 mln)對(duì)電極(CE)兼作參比電極(RE)。電解液由二甲亞砜(DMSO)添加0．1mol／L高氯酸四乙基銨(TEAP)組成。透氣膜選用孔徑5～10肌的聚四氟乙烯膜試樣。

1．4數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理

用Excel和Origin進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。2結(jié)果與分析2．1 O、CO2共存時(shí)CO2：的快速檢測(cè)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)0和CO2共存時(shí)，在微電極上非水介質(zhì)中，0：和CO2的檢測(cè)互為影響，實(shí)時(shí)采集的氧化電流信號(hào)(I)與CO2：濃度(V，v／v)間的響應(yīng)關(guān)系并非線性相關(guān)，且不同的0濃度(V，v／v)下，I一V。，關(guān)系也不盡相同，這為cO的快速檢測(cè)帶來一定的困難。但進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在施加陰極電勢(shì)脈沖1ins時(shí)，也即0還原足夠短的反應(yīng)瞬間，實(shí)時(shí)采集的還原電流(I)與0濃度之間有很好的線性關(guān)系，也不受共存CO2氣體濃度變化的影響(見圖1)。繼而提取陽極電勢(shì)脈沖持續(xù)1ins之后的氧化電流(I)，發(fā)現(xiàn)它與CO2：濃度之間也有穩(wěn)定的響應(yīng)關(guān)系，且在恒定不同0濃度下，氧化電流信號(hào)(I)與CO2濃度間都有著穩(wěn)定的響應(yīng)關(guān)系(見圖2)。

因此只要預(yù)先知道了0的濃度，依照這一0濃度下的I一V。對(duì)應(yīng)關(guān)系，便可通過所采集的氧化電流信號(hào)(I。)得出CO2：的濃度。

圖l CO2：和o：共存時(shí)o：濃度與還原電流(I)響應(yīng)的關(guān)系

圖2恒定不同o：濃度下，CO2：濃度與氧化電流(I)響應(yīng)的關(guān)系

實(shí)際應(yīng)用時(shí)，預(yù)先將定標(biāo)數(shù)據(jù)(I一0：濃度之間的關(guān)系和恒定不同0濃度下的I一CO2濃度關(guān)系)輸入計(jì)算機(jī)擬合出相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)公式并儲(chǔ)存，再輸入現(xiàn)場(chǎng)采集的響應(yīng)信號(hào)(I。和I)，遂可求出并顯示CO2：氣體組分的濃度(或分壓)。

2．2界面充電電流對(duì)暫態(tài)響應(yīng)信號(hào)的影響

在檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，暫態(tài)響應(yīng)電流隨采樣時(shí)間的縮短而迅速增大，但這并不意味著采樣時(shí)間越短越好。在施加電位脈沖激勵(lì)信號(hào)進(jìn)行電化學(xué)暫態(tài)測(cè)量過程中，尤其在電極電位迅速變化的初期階段，必須考慮“電極／溶液”界面雙層電容的充放電效應(yīng)對(duì)檢測(cè)精度的影響。界面雙層充電電流(I殼=Cd·dE／dt，C是界面雙層電容，dE／dt為電極電位的變化速率)被視為電化學(xué)噪音，直接影響暫態(tài)電流響應(yīng)信號(hào)的精度，應(yīng)設(shè)法將其消除。根據(jù)暫態(tài)電化學(xué)原理，界面雙層充電電流隨電位脈沖時(shí)間的延滯而迅速衰減。為觀測(cè)界面雙層充電電流的衰減規(guī)律，實(shí)驗(yàn)中通入N2氣，在50—1000p．s間逐漸增加采樣時(shí)間，分別采集相應(yīng)的陰極和陽極充電電流信號(hào)(I。補(bǔ)I充)，結(jié)果如表1所示。

由表1中可以看出，在直徑60肌的Pt微盤電極上電位脈沖持續(xù)1000Ixs時(shí)I殼基本_tzP，衰減到零。可見，施加電位脈沖1ms時(shí)采集的電流信號(hào)(I I。)，即可消除界面雙層充電電流的影響，達(dá)到足夠高的檢測(cè)精度。同時(shí)I值不受共存CO2組分的干擾，便于0：的直接檢測(cè)，進(jìn)一步確定混合氣體中CO2濃度。

表1界面充電電流(I)隨采樣時(shí)間的變化

2．3電位脈沖寬度對(duì)暫態(tài)響應(yīng)信號(hào)的影響

從表2中可以看出，當(dāng)電位脈沖寬度增加時(shí)，所對(duì)應(yīng)的還原電流(I。)和氧化電流(I)也在逐漸增加，20ms之前變化明顯，之后漸趨穩(wěn)定。這是因?yàn)樵趩蝹€(gè)脈沖寬度內(nèi)，當(dāng)采樣時(shí)間一定時(shí)，增加脈沖寬度，實(shí)際上會(huì)延長反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間，使參加反應(yīng)的物質(zhì)量上升，生成量增加，反應(yīng)電流隨之增加。當(dāng)電位脈沖寬度增加到一定時(shí)間時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，屆時(shí)還原電流(I)和氧化電流(I)漸趨穩(wěn)定。因此，適當(dāng)?shù)匮娱L電位脈沖寬度可使靈敏度提高，但并不是越長越好，時(shí)間長了，檢測(cè)速度就會(huì)受到限制。

3結(jié)論

本文通過對(duì)CO2和O在微電極上非水介質(zhì)中電化學(xué)行為的研究，依據(jù)其共存時(shí)交叉反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，創(chuàng)建出快速檢測(cè)CO2的調(diào)制電位脈沖微電流方法。在對(duì)CO2的暫態(tài)電化學(xué)檢測(cè)中，當(dāng)電位脈沖寬度為交流電周期(20 rns)的整數(shù)倍和施加電勢(shì)脈沖持續(xù)足夠短的時(shí)間內(nèi)(≤1ms)采樣時(shí)，可以顯著消除由交流電干擾和界面雙層充電電流對(duì)微電極電流檢測(cè)產(chǎn)生的影響，使暫態(tài)電化學(xué)檢測(cè)達(dá)到足夠高的檢測(cè)精度和檢測(cè)速度，從而為溫室中CO2氣體的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)提供—個(gè)新的技術(shù)方法。