海洋沉積物孔隙水總堿度及其分布對(duì)海洋天然氣水合物的調(diào)查研究具有重要意義?？紫端倝A度異常對(duì)于判斷天然氣水合物的存在具有重要的指示作用。建立了利用微量水樣品測試總堿度的方法，將2.00 mL孔隙水樣品加入10.00 mL已知總堿度的海水樣品中，使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定、pH電極監(jiān)控法測定混合溶液的總堿度，然后計(jì)算出加入孔隙水樣品的總堿度。方法所需樣品量少，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%(n=12)，方法簡便可行，可用于船上海洋沉積物孔隙水總堿度的現(xiàn)場測定。

海洋沉積物孔隙水中陰陽離子濃度異常作為地球化學(xué)異常的一種，已經(jīng)成為重要的天然氣水合物勘查識(shí)別技術(shù)，其中Cl–和SO42–濃度異常已成為兩項(xiàng)最為直接的識(shí)別天然氣水合物的地球化學(xué)指標(biāo)。大量研究表明，海洋沉積物孔隙水總堿度異常往往伴隨著Cl–和SO42–濃度異常，例如在ODP 204航次的調(diào)查中，在1244站位存在天然氣水合物實(shí)物樣品層位的沉積物孔隙水中，這種規(guī)律就非常明顯（見圖1）?，F(xiàn)在海洋沉積物孔隙水中總堿度異?？梢宰鳛榕袛嗪妥R(shí)別天然氣水合物存在的地球化學(xué)指標(biāo)之一，在天然氣水合物調(diào)查中得到應(yīng)用。

圖1 ODP204航次1244站位孔隙水中Cl–，SO42–和堿度含量變化

總堿度是指中和單位體積水樣中弱酸陰離子所需氫離子的量。建立一種快捷、簡便的現(xiàn)場測試海洋沉積物孔隙水總堿度的方法，對(duì)于天然氣水合物的調(diào)查和研究工作具有重要意義。海洋沉積物孔隙水總堿度的測試，至今還沒有規(guī)范和統(tǒng)一的方法，GB 12763.4–2007規(guī)定用pH法測定海水總堿度，在海洋沉積物孔隙水總堿度測試時(shí)，可以借鑒此方法。但是此方法需要的樣品量較大（10 mL），在海洋沉積物孔隙水樣品數(shù)量有限的情況下，無法實(shí)現(xiàn)。另外，和海水中含量相對(duì)恒定不同，不同層位沉積物孔隙水總堿度的變化范圍較大，因此其測試方法也不盡相同。由于蒸餾水中溶解有HCO3–和CO32–，因此對(duì)海洋沉積物孔隙水稀釋后進(jìn)行測定會(huì)帶來系統(tǒng)誤差。在ODP204航次調(diào)查和德國“太陽號(hào)”科考船上，海洋沉積物孔隙水總堿度的測試采用的滴定法，只需5 mL海洋沉積物孔隙水樣品就可以進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)表明，在測試總堿度時(shí)，滴定法和pH法存在著系統(tǒng)誤差。筆者對(duì)此系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因進(jìn)行初步探討，并建立了適合海洋沉積物孔隙水樣品總堿度的測試方法，即鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定、pH計(jì)監(jiān)控法。方法只需取2 mL水樣品即可進(jìn)行測試，測量精密度(n=12)小于2%。該方法使用pH計(jì)監(jiān)控鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量，而不采用定量加入鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法，在船上搖晃的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下操作更加簡便。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

數(shù)顯滴定儀：TitraMate 10型，瑞士梅特勒–托利多儀器公司；

pH計(jì)：PH–25型，上海雷磁儀器廠；

海水樣品：使用前用pH法測定其總堿度AW；

海洋沉積物孔隙水樣品：使用壓榨法取得，有效保存時(shí)間為3 d；

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)：0.006 392 mol／L，編號(hào)為GBW 08622，國家海洋局第二海洋研究所。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取10.00 mL已知總堿度的海水樣品和2.00 mL海洋沉積物孔隙水樣品于60 mL燒杯中，放入一粒磁轉(zhuǎn)子，插入擦拭干凈的pH電極（用前以pH 4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定），用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)pH示值在3.40～3.90之間時(shí)，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積和pH值，利用GB／T 12763.4–2007中的公式計(jì)算混合溶液的總堿度AM，然后按式（1）計(jì)算所加入的孔隙水樣品的總堿度：

式中：AP——海洋沉積物孔隙水的總堿度，mmol／L；

AM——混合溶液的總堿度，mmol／L；

VM——混合溶液的體積，VM=12.00 mL；

AW——海水樣品的總堿度，mmol／L；

VW——海水樣品的體積，VW=10.00 mL；

VP——海洋沉積物孔隙水的取樣體積，VP=2.00 mL。