2結(jié)果與討論

2.1樣品用量

在天然氣水合物調(diào)查和研究中，海洋沉積物孔隙水蘊(yùn)含了大量的地球化學(xué)信息，其離子含量異常是判斷水合物存在的最直接的地球化學(xué)指標(biāo)。隨著測(cè)試項(xiàng)目的增多，海洋沉積物孔隙水樣品愈發(fā)顯得珍貴，在進(jìn)行總堿度測(cè)試時(shí)，必須選擇樣品用量少的方法。如果直接使用pH法進(jìn)行測(cè)試，就要使pH電極的玻璃泡完全浸泡在樣品中，這樣就需要消耗5 mL以上的水樣品。另外，由于電極會(huì)引入少量雜質(zhì)，當(dāng)樣品量少時(shí)，誤差就會(huì)增大。本法將2 mL海洋沉積物孔隙水添加在已知總堿度的10 mL海水中，然后進(jìn)行測(cè)定，這樣就解決了測(cè)試樣品少帶來的問題。由于海洋沉積物孔隙水和海水的基質(zhì)相近，添加在一起時(shí)不會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法

GB／T 12763.4–2007規(guī)定，測(cè)試海水總堿度使用的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法是滴定法，即先配制0.010 0 mol／L的碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以甲基紅–次甲基藍(lán)混合指示劑標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。甲基紅–次甲基藍(lán)指示劑在配制過程中加入了少量氫氧化鈉溶液，因此呈堿性，這樣會(huì)使標(biāo)定的結(jié)果產(chǎn)生誤差。本法所使用的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)（GBW 08622）的標(biāo)定方法是絕對(duì)測(cè)定法——精密庫(kù)侖法，可信度很高。另外經(jīng)試驗(yàn)表明，其均勻性和穩(wěn)定性良好，這樣就保證了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

2.3方法的精密度

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，取兩份海洋沉積物孔隙水樣品，每份樣品分別測(cè)試12次，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表1。由表1可知，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為1.65%，1.82%，均小于2%，說明方法的精密度較高。

表1精密度試驗(yàn)結(jié)果

3海洋沉積物孔隙水總堿度測(cè)定的另外一種常用方法——滴定法

滴定法測(cè)定孔隙水中的總堿度也是一種常用的方法，因其簡(jiǎn)便、快捷，在國(guó)外的調(diào)查船上應(yīng)用較多。其操作過程是移取5.00 mL海洋沉積物孔隙水樣品，滴加甲基紅–次甲基藍(lán)指示劑，使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，當(dāng)溶液由橙黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的淺紫紅色時(shí)即為終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，滴定法和pH法存在著系統(tǒng)誤差，取同一份海水樣品進(jìn)行試驗(yàn)，pH法測(cè)得總堿度為2.20 mmol／L，滴定法測(cè)得的結(jié)果為2.29 mmol／L，結(jié)果明顯偏高。對(duì)滴定法的操作過程進(jìn)行分析，可以得出造成測(cè)定結(jié)果偏高的原因：（1）甲基紅–次甲基藍(lán)指示劑呈堿性，多消耗了鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液；（2）滴定至終點(diǎn)時(shí)，溶液的pH值為5.5左右，呈酸性，表明滴加的鹽酸過量，使測(cè)試結(jié)果偏高。另外，在滴定過程中，溶液的顏色變化依次是橙黃色、粉紅色、深紅色和淺紫紅色，不存在特別明顯的顏色突變，操作者對(duì)于終點(diǎn)的判斷容易出現(xiàn)偏差，從而使測(cè)試結(jié)果的精密度變差。即便如此，由于滴定法操作方便、計(jì)算簡(jiǎn)單，用于判斷海洋沉積物孔隙水總堿度是否異常已經(jīng)足夠，因而在國(guó)外的調(diào)查船上得到廣泛的應(yīng)用。

4結(jié)語(yǔ)

海洋沉積物孔隙水總堿度及其分布在天然氣水合物調(diào)查和研究中具有重要意義，統(tǒng)一測(cè)試方法有利于不同海區(qū)、不同調(diào)查船間的數(shù)據(jù)對(duì)比。用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定、pH計(jì)監(jiān)控法測(cè)定，只需2 mL的樣品，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度高，已經(jīng)應(yīng)用在“海洋四號(hào)”調(diào)查船上，結(jié)果表明方法簡(jiǎn)便可行，具有使用和推廣價(jià)值。