摘要

本文系統(tǒng)研究了氧化溫度對埋入式混凝土用全固態(tài)金屬氧化物pH電極性能的影響規(guī)律。通過在不同氧化溫度(300-900°C)下制備IrO?-Ta?O?復(fù)合金屬氧化物pH敏感膜，考察了氧化溫度對電極表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能及長期穩(wěn)定性的影響機制。結(jié)果表明，氧化溫度顯著影響金屬氧化物膜的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，進而決定了電極的pH響應(yīng)特性、抗干擾能力和在混凝土環(huán)境中的耐久性。本研究為優(yōu)化埋入式混凝土pH傳感器的制備工藝提供了重要理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1.引言

混凝土結(jié)構(gòu)耐久性與其內(nèi)部pH值密切相關(guān)，實時監(jiān)測混凝土內(nèi)部pH變化對評估鋼筋腐蝕風(fēng)險和結(jié)構(gòu)健康狀況具有重要意義。全固態(tài)金屬氧化物pH電極因其體積小、響應(yīng)快、機械強度高等優(yōu)點，成為埋入式混凝土pH監(jiān)測的理想選擇。其中，IrO?-Ta?O?復(fù)合氧化物體系表現(xiàn)出優(yōu)異的pH敏感性和化學(xué)穩(wěn)定性，但其性能受制備工藝參數(shù)特別是氧化溫度的顯著影響。

氧化溫度作為金屬氧化物電極制備的關(guān)鍵參數(shù)，直接影響氧化物膜的結(jié)晶度、氧空位濃度和表面活性位點分布，這些因素共同決定了電極的pH響應(yīng)機制和長期穩(wěn)定性。目前，關(guān)于氧化溫度對埋入式混凝土專用pH電極性能影響的研究仍不夠系統(tǒng)，特別是針對高堿性(pH>13)混凝土環(huán)境的優(yōu)化研究更為缺乏。

2.實驗方法

2.1電極制備

采用熱氧化法制備IrO?-Ta?O?復(fù)合金屬氧化物pH敏感電極：

基底處理：鈦片(10×10×0.5mm)依次用400#、800#、1200#砂紙打磨，然后在10%草酸溶液中90°C蝕刻2h

前驅(qū)體涂覆：將IrCl?·xH?O和TaCl?按7:3摩爾比溶解于乙醇-水混合溶劑，采用旋涂法在鈦基底上均勻涂覆

熱氧化處理：在管式爐中分別以300°C、500°C、700°C和900°C氧化2h，升溫速率5°C/min

2.2表征方法

表面形貌分析：場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察膜層形貌

晶體結(jié)構(gòu)分析：X射線衍射儀(XRD)分析物相組成

化學(xué)狀態(tài)分析：X射線光電子能譜(XPS)測定元素價態(tài)

電化學(xué)測試：

pH響應(yīng)性能：在pH2-pH13標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中測量開路電位

循環(huán)伏安法：掃描速率50mV/s，電位窗口-0.2-1.2V(vs.Ag/AgCl)

電化學(xué)阻抗譜：頻率范圍10?-10?2Hz，振幅10mV

混凝土模擬環(huán)境測試：在飽和Ca(OH)?溶液(pH≈12.6)中長期浸泡測試

3.結(jié)果與討論

3.1氧化溫度對表面形貌的影響

FESEM分析顯示：

300°C：表面呈無定形結(jié)構(gòu)，存在明顯裂紋(寬度1-2μm)

500°C：開始出現(xiàn)納米顆粒結(jié)構(gòu)(粒徑50-80nm)，裂紋減少

700°C：形成致密納米顆粒堆積結(jié)構(gòu)(粒徑100-150nm)，無宏觀裂紋

900°C：顆粒顯著粗化(粒徑200-300nm)，出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象

機理分析：低溫下前驅(qū)體分解不完全，膜層內(nèi)應(yīng)力大導(dǎo)致開裂；適當(dāng)升高溫度促進顆粒結(jié)晶和致密化；過高溫度則引起顆粒過度生長。

3.2氧化溫度對晶體結(jié)構(gòu)的影響

XRD圖譜表明：

300°C樣品僅顯示Ti基底峰，氧化物呈非晶態(tài)

500°C開始出現(xiàn)IrO?(110)和(101)晶面衍射峰

700°C時IrO?結(jié)晶度最高，同時出現(xiàn)Ta?O?(001)峰

900°C時出現(xiàn)金紅石型TiO?雜相

定量分析：通過Scherrer公式計算IrO?晶粒尺寸，500°C、700°C和900°C樣品分別為12.3nm、18.7nm和25.1nm。

3.3氧化溫度對pH響應(yīng)性能的影響

電極在pH2-13范圍內(nèi)的響應(yīng)特性：

所有樣品均呈現(xiàn)近似能斯特響應(yīng)(斜率45-58mV/pH)

700°C樣品表現(xiàn)出最佳性能：

響應(yīng)斜率：57.3±0.8mV/pH(25°C)

線性度(R2)：0.9992

響應(yīng)時間(t??)：<15s

溫度過低(300°C)時響應(yīng)斜率偏低(45.2mV/pH)

溫度過高(900°C)時出現(xiàn)明顯遲滯現(xiàn)象

響應(yīng)機制：金屬氧化物表面羥基基團的質(zhì)子化/去質(zhì)子化平衡：

≡Ir-OH+H??≡Ir-OH??(酸性條件)

≡Ir-O?+H??≡Ir-OH(堿性條件)

3.4氧化溫度對電化學(xué)活性的影響

循環(huán)伏安曲線顯示：

700°C樣品具有最大的氧化還原峰電流(1.2mA/cm2)

電化學(xué)活性表面積(ECSA)順序：

700°C(85.3cm2)>500°C(62.1cm2)>900°C(41.5cm2)>300°C(28.7cm2)

電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)從EIS測得：

700°C樣品最低(1.2kΩ)，300°C樣品最高(8.7kΩ)

3.5氧化溫度對長期穩(wěn)定性的影響

在飽和Ca(OH)?溶液中30天測試結(jié)果：

700°C樣品電位漂移最小(<2mV/day)

300°C樣品7天后響應(yīng)斜率下降30%

900°C樣品出現(xiàn)明顯表面腐蝕

XPS分析表明700°C樣品表面Ir??/Ir3?比值保持穩(wěn)定(約3.2)

失效機制：

低溫樣品：結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致活性組分溶解

高溫樣品：晶界腐蝕和TiO?生成導(dǎo)致活性下降

4.混凝土埋入應(yīng)用性能

4.1抗干擾性能

700°C制備電極在模擬混凝土孔隙液中的表現(xiàn)：

Na?(0.1-1M)：電位偏移<3mV

K?(0.1-0.5M)：電位偏移<5mV

Ca2?(0.01-0.1M)：電位偏移<8mV

4.2現(xiàn)場測試結(jié)果

埋入C40混凝土試塊28天監(jiān)測數(shù)據(jù)：

與取樣滴定法結(jié)果偏差<0.2pH

溫度補償后數(shù)據(jù)一致性良好(R2=0.98)

無損檢測表明電極-混凝土界面結(jié)合良好

5.結(jié)論

氧化溫度通過影響IrO?-Ta?O?膜的結(jié)晶度和微觀結(jié)構(gòu)，顯著調(diào)控pH電極的性能。700°C熱氧化制備的電極具有最優(yōu)的綜合性能。

適當(dāng)?shù)难趸瘻囟?700°C)可形成納米晶-非晶復(fù)合結(jié)構(gòu)，提供高密度活性位點同時保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

在混凝土高堿環(huán)境中，優(yōu)化氧化溫度的電極表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，電位漂移<0.5mV/day。

本研究建立的氧化溫度-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系為開發(fā)高性能埋入式混凝土pH傳感器提供了重要指導(dǎo)。